氣象色譜火焰光度檢測(cè)器(FPD)硫磷檢測(cè)器原理和應(yīng)用的探討

火焰光度檢測(cè)器(FPD)硫磷檢測(cè)器

檢測(cè)器類型

根據(jù)檢測(cè)器的響應(yīng)原理，可將其分為濃度型和質(zhì)量型檢測(cè)器。

濃度型:檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比。 如TCD、ECD。

質(zhì)量型:檢測(cè)的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量成正比。如FID、FPD。

根據(jù)應(yīng)用范圍，分為通用型檢測(cè)器和選擇型檢測(cè)器

通用型:對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，如TCD、FID。

選擇型:對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，如ECD、FPD、NPD。

根據(jù)工作過(guò)程，分為破壞型檢測(cè)器和非破壞型檢測(cè)器

破壞型:檢測(cè)過(guò)程中樣品遭到破壞，不能回收。如FID、FPD 。

非破壞型:檢測(cè)過(guò)程中樣品不遭到破壞，可以回收。如TCD、ECD 。

火焰光度檢測(cè)器(FPD)

FPD 是對(duì)含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。因此，也稱硫磷檢測(cè)器。主要用于SO2、H2S、COS、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。

化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550 nm 左右的光譜，可被檢測(cè)

FPD性能特征是:高靈敏度和高選擇性;對(duì)磷的響應(yīng)為線性;對(duì)硫的響應(yīng)為非線性。用于測(cè)含S，P化合物，信號(hào)約比C-H化合物大10000倍。用P濾光片時(shí)，P的響應(yīng)值/S的響應(yīng)值>20;用S濾光片時(shí)，S的響應(yīng)值/P的響應(yīng)值>10，對(duì)硫的非線性響應(yīng)已有多種線性化處理方法:雙對(duì)數(shù)曲線法、峰高換算法等。在此不作討論。

FPD結(jié)構(gòu):一般分為燃燒和光電兩部分;前者為火焰燃燒室，與FID相似，  后者由噴嘴+濾光片+光電管等組成。

原理及工作過(guò)程:

組分在富氫(H2﹕O2 > 3)的火焰中燃燒時(shí)組分不同程度地變?yōu)樗槠蛟樱渫鈱与娮佑捎诨ハ嗯鲎捕患ぐl(fā)，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回低能態(tài)或基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光譜，這種特征的光譜通過(guò)選擇的干涉濾光片進(jìn)香測(cè)量(含有硫、磷、硼、氮、鹵素等的化合物均能產(chǎn)生這種光譜，如硫在火焰中產(chǎn)生350-430nm的光譜，磷產(chǎn)生480-600nm的光譜)，測(cè)量到的光信號(hào)經(jīng)轉(zhuǎn)換變?yōu)殡娦盘?hào)，再經(jīng)過(guò)光電倍增管放大，得到色譜圖。

通過(guò)測(cè)量光譜的強(qiáng)度的變化的大小可進(jìn)行定量分析

含S、P化合物在氫焰中的變化過(guò)程如下:

工作條件:通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量，即在富氫情況下燃燒得到火焰。

一般H2流量是150~160ml/min;N2流量是40~50ml/min。

性能與應(yīng)用:FPD為質(zhì)量型選擇性檢測(cè)器，主要用于測(cè)定含硫、含磷化合物，其信號(hào)比碳?xì)浠衔飵缀醺?0000倍。

FPD在石油工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、戰(zhàn)用毒劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的檢測(cè)，近年也用于其它雜原子有機(jī)物和有機(jī)金屬化合物的檢測(cè)。

(一) 磷化合物的痕量檢測(cè)

(二) 苯中痕量噻吩的測(cè)定

(三) 環(huán)境中有機(jī)錫化合物的痕量檢測(cè)。

FPD的結(jié)構(gòu)

FPD的光、電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)近年變化不大。通常按光信號(hào)通道的數(shù)量，F(xiàn)PD可分成兩種:單通道與雙通道或多通道，即對(duì)FPD火焰中發(fā)出的光信號(hào)，可如通常FPD一樣取出種波長(zhǎng)的光;也可以用兩個(gè)光電接收裝截、放在火焰的兩個(gè)方向，同時(shí)取出兩種〔如S和P)信號(hào)以及FID的信號(hào)等。采用雙通道或多通道，可以一次進(jìn)樣分析。

FPD的火焰發(fā)光是該檢測(cè)器的核心、它與檢測(cè)器的性能密切相關(guān)。按火焰發(fā)光部分的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)PD又可分成三種:單火焰型(SFPD)，雙火焰型(DFPD)和脈沖火焰型(PFPD)。

一、單火焰型

    通用型FPD的結(jié)構(gòu)和響應(yīng)特征如前所述。但它有四個(gè)缺點(diǎn):

    (1) 易滅火  進(jìn)樣體積要小于幾微升。若進(jìn)樣量稍大。則因瞬甸缺氧而使火焰熄滅。

    (2) 易淬滅  被測(cè)組分單獨(dú)流出時(shí)，能在火焰中正常響應(yīng)，但當(dāng)有大量烴類與被測(cè)組分同時(shí)進(jìn)入火焰時(shí)，被測(cè)組分的響應(yīng)值嚴(yán)重下降，甚至無(wú)響應(yīng)。

    (3) 硫的響應(yīng)值與進(jìn)入火焰的硫原子流速經(jīng)常偏離平方關(guān)系。

    (4) 響應(yīng)值與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)  化合物的分子結(jié)構(gòu)不同，在FPD上的響應(yīng)值有很大差別。 

Burgett等為了克服易滅火的缺點(diǎn)，將氫和空氣入口互換[圖6-4]，即樣品先與氫氣混合在空氣環(huán)境中燃燒;稱反型，這時(shí)，進(jìn)樣量達(dá)到10μL也不滅火，但卻帶來(lái)了烴類發(fā)光的干擾。因?yàn)檫M(jìn)入的烴不能在火焰底部與氧接觸，直到火焰上部才能與擴(kuò)散層中的氧接觸，燃燒發(fā)光。當(dāng)然在火焰底部加一遮光罩也意義不大。此形式靈敏度偏低，且后三缺點(diǎn)仍存在。ign=center border=0>

日本導(dǎo)津GC-17A的FPD是將空氣直接引入火焰中心孔，載氣何氫氣混合后在外層燃燒，稱改進(jìn)型，見(jiàn)圖6-4c。此結(jié)構(gòu)進(jìn)樣量大也不會(huì)引起瞬間缺氧而火焰熄滅。另外，它還保持了Brody燃燒器富氫擴(kuò)散火焰的特色，使烴類在火焰下部。而P、S在上部發(fā)光，靈敏度高。但通用型FPD的后三缺點(diǎn)依然存在。

二、雙火焰型

    為了克服通用型FPD的四個(gè)缺點(diǎn)。Patterson等S次提出了DFPD。不久。孫傳經(jīng)等也作了報(bào)道[圖6-4(d)]。

DFPD有上下兩個(gè)串聯(lián)的富氫火焰，載氣和空氣1混合后，再與個(gè)火焰噴嘴上過(guò)量的氫結(jié)合，形成下火焰(火焰1)。剩余的氫在空氣2助燃下，形成上火焰(火焰2)，它位于下火焰氣流之后，兩者相距約17mm。點(diǎn)火時(shí)，先點(diǎn)著上火焰，然后溫和地自動(dòng)點(diǎn)燃下火焰.下火焰的目的是將柱流出的各組分，分解成比較簡(jiǎn)單的燃燒產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)表明:測(cè)S、P化合物時(shí)，在上、下火焰之間已有S2和HPO發(fā)光。這表明組分在下火焰中已基本完全分解。上火焰的目的是再次燃燒由下火焰來(lái)的然燒產(chǎn)物，使S2和HPO再發(fā)光.下火焰SFPD一樣。其發(fā)光條件受溶劑等干擾較大，而上火焰的發(fā)光條件教穩(wěn)定，其光通過(guò)石英窗送至光電倍增管接收，即為信號(hào)。

當(dāng)出溶劑峰時(shí)，下火焰可能瞬間熄滅，但上火焰因內(nèi)有燃料，外有空氣，仍是燃燒狀態(tài)。溶劑過(guò)后，下火焰會(huì)自動(dòng)點(diǎn)燃。DFPD進(jìn)樣可大至60μL，而不滅火。另外，因?yàn)樯匣鹧娴陌l(fā)光條件較穩(wěn)定，故它不僅避免了淬滅作用，還使磷的響應(yīng)值僅與磷原子流速成正比，硫的響應(yīng)值僅與硫原子流速平方成正比。而與化合物的分子結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。缺點(diǎn)是靈敏度稍低于SFPD。

三、脈沖火焰型

為了進(jìn)一步提高FPD的靈敏度和選擇性，近年Amirav等發(fā)明PFPD，見(jiàn)圖6-5。它的特點(diǎn)是用了脈沖火焰，即斷續(xù)燃燒的火焰。上部為點(diǎn)火室，下部燃燒室內(nèi)有2~3mm內(nèi)徑的普通石英管(1)作燃燒管，它耐高溫且透光性好，熱絲點(diǎn)火器通直流電，使一直處于灼熱狀態(tài)，但無(wú)火焰、當(dāng)載氣在中心管與富氧/空氣混合氣(2)預(yù)混后，進(jìn)入石英燃燒管內(nèi)，與從外層旁路通入的富空氣/氫氣混合氣(3)一起進(jìn)入點(diǎn)火室，即被點(diǎn)燃，接著自動(dòng)引燃燃燒管中心之混合氣，使被測(cè)組分再富氫/空氣中燃燒、發(fā)光。燃燒后由于瞬間缺氧，火焰即熄滅。連續(xù)的氣流繼續(xù)進(jìn)入燃燒室，排掉燃燒產(chǎn)物，重復(fù)上過(guò)程進(jìn)行第二次點(diǎn)火。如此反復(fù)進(jìn)行，一秒鐘斷續(xù)燃燒3~5次，即脈沖火焰頻率為3~5Hz。用藍(lán)寶石(4)將燃燒室與光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)分開(kāi)，光信號(hào)通過(guò)光導(dǎo)管(5)、濾光片(6)后，被光電倍增管(7)接收，產(chǎn)生信號(hào)。

脈沖火焰使PFPD產(chǎn)生了許多性能:1.不滅火，有自凈作用，故長(zhǎng)期穩(wěn)定性好;2.進(jìn)樣量可大于100uL，不分流進(jìn)樣，且氯代溶劑的腐蝕小;3.氣體用量小，可做成體積小重量輕的便攜式儀器;4.靈敏度比通常FPD高100倍，它可用時(shí)域?qū)l(fā)射光分開(kāi)，進(jìn)一步提高選擇性，它可大幅度減小淬滅。它的響應(yīng)值與化合物的分子結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，且可作硫、磷以外的多元素選擇性檢測(cè)。